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    首頁處置利用技術

    【摘要』廢酸液主要來源于冶金、機械等行業的清洗或腐蝕處理過程,如不對其進行妥善的綜合處理利用,不僅會對環境造成嚴重的污染,而且還會造成資源的極大浪費。作者對已有的廢酸液資源化處理技術(包括直接焙燒法、蒸發法、膜分離法、萃取法和化學轉化法)進行了評述,以期為廢酸液治理方案的優化設計提供參考;同時,指出了提高廢酸液治理技術水平的研究思路。

    (強)酸作為清洗劑、腐蝕劑或催化劑在冶金、機械、化工等行業得到了廣泛的應用,在這些行業的生產過程中,每年要排放大量的廢酸液,如金屬(包括黑色金屬和有色金屬)制品加工業,需要用大量的酸進行清洗或腐蝕處理,當酸液中的金屬離子達到一定濃度后,其清洗、腐蝕效果顯著下降而成為廢酸;另外,在硫酸法生產欽白粉的過程中,每生產It欽白粉要排放g- l} t廢酸(i),如不對其進行妥善的綜合處理,不僅會造成嚴重的環境污染,而且還會造成資源的極大浪費。因此,開展廢酸液資源化處理技術的研究對緩解當前日益突出的環境問題和資源短缺矛盾具有十分重要的現實意義。為此,筆者對已有的廢酸液處理技術進行了評述,以期為廢酸液治理技術的優化選擇提供參考,并以此推動該領域的進一步發展。

    1、廢酸液的資源化處理方法

    1.1直接焙燒法


    直接焙燒法是利用焙燒爐的高溫燃燒,將廢酸液中的酸變成氣態,并使亞鐵鹽在高溫下氧化水解,轉化為氧化鐵和酸的一種最徹底的廢酸液處理方法。該法主要用于易揮發性酸如鹽酸、硝酸廢液的處理,其主要化學反應機理(以鹽酸廢液為例):



    直接焙燒法的主體設備由焙燒爐、旋風除塵器、預濃縮器和吸收塔等組成。在處理過程中,廢酸液的蒸發、游離酸的脫水、亞鐵離子的氧化和水解、氧化鐵和酸的收集和吸收被有機地結合在一個系統內一并完成,因此,直接焙燒法具有處理設備緊湊、處理能力大的優點,而且該法酸的再生回收率高,被回收的酸可直接返回使用,而回收的氧化鐵既可作高品位的冶煉原料,亦可作磁性材料或顏料的生產原料,具有顯著的經濟效益和環境效益。寶鋼集團寧波寶新不銹鋼有限公司引進奧地利ANDRITZ/RUTHNER公司設計制造的焙燒法廢酸再生裝置的運行結果表明:HF的回收率為97%-99% , HN03為70%-80%,金屬鹽為90%,無二次污染,并且獲得了良好的經濟效益,按處理廢酸2立方米/小時計,年收人1200萬元。然而,直接焙燒法在國內并未得到推廣,尤其是對中小企業而言制約更大,主要是因為直接焙燒法自動化程度高,在生產運行過程中不僅要求酸洗工序與“再生”工序密切配合,也要求有較高的生產調度和行政管理水平;另外,設備的耐蝕性要求高,備件和原材料消耗高,維修工作量大,運行費用高。

    1.2蒸發法

    1.2.1蒸發冷凍結晶法

    蒸發冷凍結晶法是應用于處理硫酸酸洗廢液的成熟工藝。根據硫酸亞鐵在酸洗液中溶解度的變化規律,當溫度一定時,硫酸亞鐵的溶解度隨酸濃度的增加而降低;當酸度一定時,硫酸亞鐵的溶解度隨溫度降低而迅速下降。因此,通過加熱蒸發水分以提高廢酸液的酸度和強制給冷以降低廢酸液溫度(降至一5℃左右)的技術手段,可降低硫酸亞鐵在廢酸液中的溶解度,使過飽和的硫酸亞鐵以七水硫酸亞鐵形式結晶析出,再經離心分離,可分別得到硫酸和七水硫酸亞鐵,前者可返回酸洗車間得以回用,后者可作為化工產品出售,從而實現了酸洗廢液的回收利用。在實際工程應用中,常采用負壓蒸發以避免由于高溫蒸發而帶來的腐蝕加劇問題,同時也可改善操作環境。例如,江西洪都鋼廠采用真空度0.08-0.088 MPa的負壓蒸發,冷凍結晶溫度為-7}_-5℃的工藝條件,處理該廠的酸洗廢液,每m3廢酸液回收再生酸625 kg,七水硫酸亞鐵90 kg,獲得了很好的經濟效益和環境效益。

    蒸發冷凍結晶法處理硫酸酸洗廢液技術可靠、適應性強、操作環境好,尤其適合于有余熱可利用的企業。葉樹滋利用欽白粉生產過程中的偏欽酸緞燒窯尾氣的熱量作為廢酸濃縮的總熱源,用蒸發冷凍結晶技術對欽白粉生產過程中產生的廢酸液進行了處理,結果表明:通過熱交換器的合理設計,可將廢酸中的H多O;質量分數由約20%濃縮至65%,回收率達92%以上,并可同時回收硫酸亞鐵,具有良好的經濟效益和環境效益。

    蒸發冷凍結晶法的不足是設備多、能耗高、操作較復雜。

    1.2.2蒸發冷凝法

    蒸發冷凝法主要用于鹽酸、氫氟酸、硝酸廢液的回收處理,鹽酸常用于鋼材、鋁箔的清洗、腐蝕;硝酸一氫氟酸混合液用于不銹鋼的清洗。蒸發冷凝法的工作原理是根據鹽酸、氫氟酸、硝酸易于揮發的特性,通過加熱使其蒸發產生酸性氣體,并經冷凝回收酸,蒸餾殘液則根據不同的廢酸液進行不同的處理,對于鹽酸廢液,可得副產品氯化鐵或氯化鋁,對于硝酸一氫氟酸廢液,為了更好地去除廢酸液中的鎳、鉻等重金屬,處理過程中于蒸發前加人濃硫酸以產生硫酸鹽,蒸餾殘液析出的含重金屬硫酸鹽泥經脫水后外運處置。該工藝技術的主要問題是設備的腐蝕和廢酸液濃縮到一定程度后的結晶堵塞。工程應用中常采用負壓蒸發濃縮工藝技術以降低物料沸點和減少酸性氣體外泄,從而延長設備使用壽命并改善操作環境。歐陽紅英應用負壓蒸發技術處理鹽酸酸洗廢液的結果表明:該工藝設備數量少、投資低、能耗少、且操作簡易,具有良好的經濟效益和環境效益,特別適合于采用鹽酸酸洗的中小鋼鐵企業應用。付偉等應用減壓蒸發冷凝工藝對多家不銹鋼企業的硝酸一氫氟酸酸洗廢液的處理,其主要處理工藝參數為:蒸汽壓力0.1一0.巧MPa、真空度88-91 kPa,蒸發溫度50-65℃,運行結果表明:硝酸-氫氟酸的回收率達到93%-96%,回收酸全部回用于酸洗工段,以年回收10 510 t酸液計,年回收效益達160萬元左右,環境效益和經濟效益顯著。

    1.3膜分離法

    膜分離法有多種形式,應用于廢酸液處理的膜分離法主要是擴散滲析法。擴散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇透過作用實現對廢酸液的酸鹽分離,其工作原理見圖1

    1.4萃取法

    萃取是基于溶質在兩種互不混溶的溶劑(通常其一為水)中具有不同的溶解度來實現物質的提純分離的。根據這一原理,選用一種與水不相溶,而對廢酸液中的酸溶解度大的有機溶劑,使其與廢酸液充分混合接觸,從而使酸從水相轉移到有機溶劑的方法稱為萃取法,由此可見,選用合適的有機溶劑(萃取劑)是萃取法實現從廢酸液中回收酸的關鍵。

    李潛等以40%三異辛胺、25%辛醇和35%航空煤油為萃取相,考察了萃取劑濃度、相調節劑濃度、相比及溫度等因素對萃取和反萃取的影響,并對某廠欽白水解廢酸液進行了模擬試驗,結果表明:在萃取相比為2,以水為反萃劑,反萃取相比為1.5的條件下,硫酸質量濃度為146.02 g/L的廢酸液經8級萃取和6級反萃取,硫酸回收率達到91.8%,產品酸質量濃度達119.73歲L。胡熙恩用質量分數75%的磷酸三丁醋一煤油溶液組成的萃取劑萃取回收冷軋鋼板鹽酸酸洗廢液,獲得了90%的鹽酸回收率。

    研究表明:萃取法處理廢酸液具有酸回收率高、產品酸濃度高、且質量好、投資及運行成本低等優點。但是萃取法處理廢酸液的工程實例很少,這也許與萃取操作較復雜,加之冶金行業對化工工藝不熟悉有關,另外,萃余液還需做進一步處理。

    1.5化學轉化法

    1.5.1制備氧化鐵

    用酸洗廢液生產氧化鐵系顏料的技術已經比較成熟,并在世界范圍內得到廣泛應用。以硫酸酸洗廢液為例制備氧化鐵的工藝流程為:廢酸液調整、晶種制備。晶體長大、分離。產品(氧化鐵和餒鹽)。

    廢酸液調整是通過加人適量廢鐵與游離酸反應,生成更多的亞鐵鹽。晶種制備即制備氧化鐵晶胚,需通人氨和氧,并控制pH和反應溫度,使二價鐵氧化為三價鐵,制取晶種。

    晶體長大過程需按比例投人廢酸和氨水,并通人氧氣,使亞鐵不斷被氧化成Fez03,并沉積在晶種上,最后獲得氧化鐵和硫酸按。

    最后,通過過濾可實現氧化鐵和按鹽的分離,氧化鐵再經水洗、烘干即得成品,濾液經濃縮結晶可得固體顆粒狀按鹽。

    在該工藝操作過程中,pH、亞鐵鹽溶液純度、反應溫度、攪拌速度、氧化時間等條件的控制非常重要,直接影響到氧化鐵產品的質量,這正是該工藝的不足,即操作要求高,工藝條件不易控制。

    為了提高Fez03的純度,以制取高檔次的永磁鐵氧體,近年來,研究人員對傳統工藝進行了改進探討,并取得了良好的進展。揭超等通過投加絮凝劑凈化工藝,去除了廢酸液中的有害雜質SiOZ,同時,開發了一種鐵鹽沉降再氧化包膜而形成的一種結晶化晶種,成功地利用武鋼公司的酸洗廢液制備出軟磁用高純度氧化鐵。何明興等利用攀枝花鋼鐵集團的酸洗廢液,通過嚴格的除雜質工藝,制備了高純度的FeZ03,并用其制取永磁鐵氧體。

    1.5.2制取聚鐵類水處理藥劑

    以廢酸液為原料制取聚鐵的生產方法可分兩大類:(1)直接氧化法。采用強氧化劑(如H202,NaC10和Mn0:等)直接將亞鐵離子氧化為鐵離子,再經水解和聚合而得聚鐵。(2)催化氧化法。在催化劑
    (NaN03, HNO。等)的作用下,利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子,再經水解和聚合而得到聚鐵。以硫酸酸洗廢液為例,聚合硫酸鐵的合成原理可用下列化學反應式表示:



    在合成過程中,溫度、壓力、pH,氧化劑用量、反應時間等工藝參數直接影響到產品的質量。江西新余鋼鐵有限責任公司等單位的生產實踐表明:利用廢酸液生產聚鐵是治理中小型鋼廠廢酸液的一種有效途徑,其生產工藝簡單、設備投資小。該項技術的主要問題是反應時間長,產品的存放性較差。含有金屬離子、氫離子和酸根離子的廢酸液和自來水分別在擴散滲析器的左右兩室逆向流動,在濃度差的推動下,左室廢酸中的酸根離子穿過陰離子交換膜進人右室,為維持溶液的電中性,酸根離子遷移的同時也攜帶等摩爾的陽離子一起進人自來水中,由于氫離子半徑比金屬離子半徑小,其遷移速度遠比金屬離子大,結果,絕大部分鹽保留在左室,酸遷人右室,從而達到酸與鹽分離的目的。

    擴散滲析法的投人僅為焙燒法的1/5左右,且由于滲析過程不耗電,運行費用低,與蒸餾法相比,擴散滲析法還可獲得雜質含量更低的再生酸。石劍波認為:只要酸液中的金屬離子與酸根離子不形成帶負電荷的絡合物,就可應用擴散滲析法進行回收處理,否則,產生的陰離子絡合物將與酸根一起滲析到水室,并且在水室酸濃度較小的情況下解絡,造成回收酸中存在大量的金屬離子,達不到酸鹽分離而回收酸的目的。洛陽有色金屬加工設計院,南京鐘表材料廠和上海有機研究所與矽鋼片廠的生產試驗結果表明:擴散滲析法處理酸洗廢液效果良好,酸回收率達到80%以上。但是,擴散滲析法目前并未得到廣泛的工程應用,主要原因:其處理量不大,導致擴散滲析法設備龐大;回收酸的濃度受平衡濃度的限制,即回收酸的濃度不能高于原料廢酸的濃度;回收酸后的殘液仍不能直接排放。

    2、結束語

    綜上所述,廢酸液的資源化處理技術方法很多,且各有所長,生產單位應根據廢酸液的性質及自身的生產規模、技術裝備、管理水平、財力和人員的技術素質,并結合當地的資源、交通運輸和市場狀況,綜合衡量,合理選擇適當的處理方案。

    廢酸液來源于多個行業,對其進行循環回收利用處理涉及多學科、多領域的理論和技術。因此,科技工作者應發揮各自的學科優勢,在降低處理成本,提高回收產品質量和實現無二次污染等方面開展聯合科技攻關,開發多學科集成的綜合治理技術,完善和提高廢酸液資源化處理技術水平。

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